SMTPS ist SMTP in einer verschlüsselten Verbindung. SMTPS wird neben StartTLS zwischen Mailclient und Mailserver benutzt. Der Standartport für SMTPS lautet 465. Mit der Einführung von StartTLS ist SMTPS eher unüblich und so wurde inzwischen der Port anderweitig vergeben.
Wikipedia: SMTPS